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连载 | SOFC技术和产业发展研究报告(第三期)

时间:  2021-09-01 09:52   来源:  氢标科技    作者:  Summer

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SOFC是我们坚定看好的方向,与PEM相比,该技术能广泛应用于兆瓦级分布式发电、热电联供、便携式等多个领域。

研究报告共11万余字,本期为第三期,连载内容为报告第一章的1.3节:SOFC单电池的制备工艺和1.4节:SOFC主要应用领域和使用成本分析。

1.SOFC简介

1.3 SOFC单电池的制备工艺

在制备SOFC的过程中,制备工艺对电池的结构和性能有着重要的影响,而且制备工艺的复杂程度也是限制SOFC商业化的一个重要因素。考虑到制备电池时的成本和环境污染问题,常见的陶瓷成型工艺如挤压成型法、注浆成型法、浸渍法、流延法和丝网印刷法成为大多数研究者的选择。不同的制备方法具有不同的优缺点,对于以上陶瓷成型工艺总结如下表1-5。

连载 | SOFC技术和产业发展研究报告(第三期)
表1-5几种常见的陶瓷成型工艺及其优缺点

挤压成型法(Extrusion)是指通过挤出机提供一定的压力,将胚料经模具挤出相应形状的一种工艺,特别适合挤出管状或柱状的胚体。具有生产效率高、适用范围广和成本低等一系列优点:但由于胚料中加入了许多有机塑化剂和成型助剂,因此在干燥过程中胚体容易变形开裂:而且较大的挤出力对设备、模具和胚体形貌有影响。

注浆成型法(Slip casting)通过添加表面活性剂,使原料在溶剂中能够稳定悬浮:随后将悬浮液注入模具中,通过毛细作用吸收溶剂,原料附着在模具表面从而得到具有一定形状和强度的胚体。这一制备方法虽然适用性较强,能够制备具有不同形状的胚体,但在制备过程中较难控制,其胚体密度较低,因此脱模困难,生产效率低。

提拉浸渍法(Dip coating)主要分为浸渍、提拉、干燥和脱模四个步骤,通过多次的浸渍和干燥,制得厚度可控的胚体。这一制备方法具有操作简单,制备形状不受限制,厚度可控等优点:但是胚体的干燥程度不易控制,烧结过程中收缩率较大,胚体厚度在沿管长方向不均。

流延法(Tape casting)通过控制刮刀和基板的相对运动将浆料流到基板上,在经过干燥后将多层生坯叠加、压实、裁剪或打孔,高温烧结后得到陶瓷膜。浆料是将原料和多种添加剂按照一定的配方球磨混合制成:这种方法设备简单,生产效率高而且电池的尺寸灵活,但是由于浆料中添加剂的含量较高,在烧结过程中容易变形。

丝网印刷法(Screen printing)是利用丝网印版图文部分网孔透油墨,非图文部分不透墨的原理进行印刷。浆料作为承印物,在刮刀和印版的相对运动过程中被挤压到基板上,经过干燥高温烧结成为陶瓷膜成品。丝网印刷的设备简单、操作方便、成本低且工艺稳定,适合工业化连续生产,但配置的浆料对丝网印版可能会有腐蚀作用,因此需要及时地清洗或更换印版。

流延法和丝网印刷法特别适用于平板式SOFC的制备。以上两种工艺都具有设备简单、工艺可控、生产效率高、制备的电池尺寸和厚度可控等优点,被认为是最具有大规模商业化生产潜力的两种制备工艺。

由于电解质支撑带来的较大的电池内阻,不利于电池的输出和中温操作,因此目前都使用阳极支撑的固体氧化物燃料电池。现在SOFC产业化的材料体系大部分仍采用传统的Ni-YSZ / YSZ / LSM-YSZ。而阳极大部分均采用流延法或流延一热压复合工艺制备,阴极采用丝网印刷制备,电解质则采用磁控溅射、丝网印刷、流延等方法制备。目前在燃料电池的制各过程中,主要采用丝网印刷制备多孔薄膜电极,近年来也有采用丝网印刷制备致密电解质膜。

阳极支撑型平板式SOFC是目前SOFC研究开发的主要方向。作为支撑体的阳极厚度一般为0.5~1mm,典型的电解质薄膜厚度约为10um。由于阳极支撑体和电解质的热膨胀系数存在一定的差别,并且在制备过程中两者的烧结收缩特性也不同,为了避免运行中热应力造成的电池弯曲甚至失效的问题,电解质厚度一般不超过20~30um。同时,由于电解质厚度减小和内阻的降低少,电池可以在较低温度(700~800℃)下运行,功率密度高。孙克宁团队在阳极支撑型中温平板式SOFC单体电池及系统开发方面开展了大量的研究工作。

对于SOFC阳极的研究,目前大多数围绕着Ni/YSZ体系进行。研究的重点,一方面是探索其低成本、大面积的制备方法;另一方面则是研究阳极的性能、微结构、组成与制备工艺之间的关系。近期的研究结果表明,相对于固体电解质,电极主要由非均质的材料构成,其性能不仅受到其组成,如Ni含量的影响,而且严重依赖混合组分的均一性能及微观组织结构。一般说来,Ni/YSZ阳极微结构中Ni在电解质基体中分布越均匀,阳极性能就越好。

Ni/YSZ阳极的制备一般是采用NiO和YSZ粉体机械混合或者通过采用化学合成的方式,获得NiO/YSZ复合粉体,然后通过一定的成型工艺成型、烧结得到NiO/YSZ阳极坯体,其中NiO在电池工作时通过燃料气体的原位还原反应再转变成金属Ni。制备Ni/YSZ金属陶瓷阳极膜的成型方法有多种,包括传统的陶瓷成型技术、涂膜技术和沉积技术等,表1-6为目前平板式SOFC阳极支撑体的主要成型工艺。

通过表1-6可以发现,流延成型法具有工艺简单、生产周期短、成本较低等优点,因此在阳极支撑型平板式SOFC中,可以采用流延法制备阳极/电解质复合层,随后通过共烧结实现最终成型;而阴极则可以选用最为普遍的丝网印刷法,此方法工艺简单、成本低,但存在致密性及厚度难控制且易开裂的缺点,还需进一步完善。

1.3.1 流延成型

流延成型(tape casting) 是薄片陶瓷材料的一种重要成型方法,该工艺是由GN.Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域,并于1952年获得专利授权。流延成型自出现以来就用于单层或多层薄板陶瓷材料的生产,易于制造各种尺寸和形状的坯体,而且可以保证坯体质量。流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术,同时也是生产电子元件的必要技术。此外,流延成型工艺还可用于造纸、塑料和涂料等行业。

如下图为流延机的工作示意图。流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与分散剂、有机黏结剂、塑性剂等添加剂在有机溶剂中混合,形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带上,通过基带与刮刀的相对运动形成素坯,在表面张力的作用下形成光滑的上表面,坯膜的厚度由刮刀高度控制。

流延浆料的基本组成包括粉料、溶剂、分散剂、黏结利和塑性剂五大部分。

溶剂的主要作用是溶解黏结剂、塑性剂及其他有机添加剂,分散颗粒,并使浆料具备适合的黏度。溶剂的分散能力主要与其表面张力有关,由于有机落利的表面张力比水低得多,因此孙克宁团队选用了非水基流延浆料体系。混合溶剂具有较好的表面张力和介电常数等综合性能,且沸点较低,同时对分散剂、黏结利和塑性剂的溶解性能也较佳。为确保混合溶剂同时挥发,流延浆料中通常选择二元共沸混合物。最常用的有乙醇/丁酮、乙醇/三氯乙烯和三氯乙烯/甲乙酮等。在综合考虑溶剂的化学稳定性、黏度、分散能力和沸点后,最终选定乙醇/丁酮二元体系作为溶剂。

分散剂的分散效果是决定流延制膜成败的关键。流延工艺中常用的分散剂按类型可分为非离子、阴离子、阳离子和两性离子四种,通常在选择过程中需考虑原料粉体颗粒表面带电类型及浆料pH。研究表明,各商用分散剂中磷酸酯、乙氧基化合物和鲱鱼油在陶瓷粉料浆液中的分散效果最佳,孙克宁团队选用三油酸甘油酯为分散剂。

黏结剂分子中都含有相互交联的链结构,因此其玻璃化转变温度Tg往往高于室温,使得黏结剂能够保证素坯的强度却不能使素坯具有足够适合于加工的韧性,选用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为黏结剂。

塑性剂的加入可以保证素坯的柔韧性,同时对粉体颗粒还起润滑和桥联作用,有利于料浆的分散稳定,但加入塑性剂会使素胚膜的强度降低。选用聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二乙酯(PHT)作为塑性剂,两者在浆料中发挥的作用有所区别,PHT主要用来润滑粉体颗粒,而PEG则主要在粉体颗粒间形成有机桥梁。

此外,为了在SOFC阳极中构造多孔结构,为气体的输送提供通道,因此还需要在阳极浆料中添加造孔剂,主要采用淀粉作造孔剂。

一般的流延过程可分为以下三个阶段。

第一阶段以球磨分散为主,目标是打碎陶瓷颗粒的团聚体并湿润粉料,因此,本阶段的浆料只包含粉料、溶剂及分散剂,在搅拌过程中,分散剂将有充分的时间占据颗粒表面的大部分位置,这是发挥它们最佳效果的必要条件。

第二阶段主要是将浆料与增塑剂和其他功能添加剂相混合。此阶段球磨的时间应足以使浆料达到均一稳定条件。

第三阶段是浆料混合后,其中会有一定量的空气,流延前必须经真空除去。因此,在制定浆料组成时必须考虑到由溶剂损失而引起的浆料黏度增加。除气必须持续达到理想的浆料黏度值为止。流延前还必须通过细筛除去浆料中的有机或无机残渣,如黏结剂块或球磨介质的小残屑等。

总体来说,流延成型需要注意一下事项:

粉体的选择:对于流延用的粉体,一般要求粒径均匀、粒径小,以保证浆料的流动性、可塑性,素坯需要有足够的光洁度、均匀性和机械强度。但是颗粒的粒径也不能太小,否则易于团聚,浆料粘度大,不适合流延,一般要求流延粉体的粒径在0.1-50μm之间。

溶剂的选择:通过溶剂添加使各种添加剂溶解,使陶瓷粉体混合分散均匀,形成具有一定粘度和稳定性的浆料。因此需要溶剂具有一定的溶解能力,能够溶解其它分散剂、粘结剂、塑化剂等添加剂,并且不与粉体发生反应,且比较安全无毒,绿色环保;

分散剂的选择:分散剂的加入可以使陶瓷粉体均匀分散,并阻止其软团聚,同时分散剂对素坯的强度也有一定的影响作用。因而在选择分散剂时,还要考虑到素坯强度性能的要求;

粘结剂的选择:粘结剂的加入可以促进素胚网状结构的形成,从而提高膜坯的强度,素坯的强度、塑性、可剥离性、光洁度等也受粘结剂的影响。选择粘结剂是要考虑与溶剂的相容性,同时不影响溶剂的挥发,能够得到稳定的浆料且不易产生气泡,避免颗粒粉体的沉降,降低塑化性的转变,目的是在室温下保证浆料不发生凝结;

塑化剂的选择:塑化剂加入可以显著地提高素坯的塑化性,对以后的卷曲、切割、冲片或打孔等操作起重要的作用。因此塑化剂的选择要考虑素坯应该具备良好的塑性,便于加工成型,使得到的素坯具有一定的强度,同时易于与膜带分离开来;

溶剂、添加剂的用量:溶剂的加入应该根据流延膜坯的厚度决定。流延的膜坯比较薄时,溶剂应该根据需要适量多加一些,流延的膜坯的厚度比较厚时,溶剂量应该根据需要适量少加一些。在能保证流延浆料稳定、流变性的情况下,有机添加剂的量应该尽可能的少添加,其用量为陶瓷粉体质量的2%-15%的范围内;

添加剂加入的顺序:粘结剂和分散剂在浆料表面存在着相互吸附的竞争关系,流延浆料的粘度和流变性受到添加顺序的影响。流延浆料的配制过程中,第一阶段陶瓷粉体应该首先加入,接着是溶剂和分散剂,然后球磨混合,达到混合和分散目的,第二阶段是添加粘结剂和塑化剂,然后球磨混合得到最终浆料;

干燥温度和时间的选择:通过干燥让浆料中的溶剂进一步挥发干净,使膜坯成型。干燥的温度和时间直接会影响膜坯的成型,需要进行控制。如果干燥速度过快,浆料就会来不及流动就成型,导致流延膜坯的平整度,造成厚度不均匀,如果干燥过慢又会影响制备效率,所以需要选择合适的干燥速率。

1.3.2 丝网印刷

丝网印刷法制备SOFC,首先需要制备相应的丝网印版,通过感光法制备具有特定版图的丝网印版,其中需要印刷的图案部分的网孔能够透过浆料,而非印刷部分的网孔是不能透过浆料的。随后将电池支撑体如电解质或电极固定在承印台上,将丝网印版放置在电池支撑体上方,倒入印刷浆料,通过控制刮刀和丝网印版的相对运动,使印刷浆料从丝网印版的网孔中挤压到支撑体。由于丝网印版和电池支撑体具有一定的间隙,因此在刮刀运行的过程中丝印印版和电池支撑体呈线性接触,印刷图案十分精确。在印刷完成后,网板抬起,刮刀将浆科收集到初始位置,一次印刷完成。通过控制印刷浆料的黏度、印版的目数以及印刷的次数来控制印刷的厚度。印刷膜干燥后再经过高温烧结,最终得到成型的陶瓷膜成品。印刷薄膜的厚度是由浆料、印刷网板和刮刀运行速度等因素共同决定的。同时印刷过程中的外部环境(温度、湿度、洁净度等)和烧结工艺对薄膜的厚度和均匀性也有重大影响。印刷的均匀性则直接影响到了SOFC电池性能的好坏。丝网印刷法被广泛地应用于SOFC电池的电解质、阳极和阴极的制备过程中。

1.3.3 喷涂

(1)SOFC电解质层的热喷涂制备

热喷涂制备SOFC电解质层的优势热喷涂技术是一种利用某种热源(如电弧.燃烧火焰等)将粉末状或丝状的金属或非金属材料加热至熔融或半熔融状态,形成高速熔滴(粒子)。随后借助焰流本身或压编空气以一定的速度依次碰撞基体,然后沉积在预处理过的基体表面形成涂层的方法。

热喷涂技术具有以下优点:①沉积效率较高、灵活。可以快速实现大面积功能层的制备;②操作简单,成本低廉;③可以沉积所有具有物理熔点的材料;④基体.材料不受限制。所以,许多热喷涂方法,如大气等离于喷涂(APS)、超音速火焰喷涂(HVOF )、低压等离于喷涂(LPPS)、真空等离于喷涂( VPS)等,都可用于SOFC电解质层的制备。此外,等离于口物理气相沉积(PS-PVD)和真空冷喷涂(VCS)也中可以用于制SOFC电解质涂层。因此,热喷涂技术有望成为一种降低SOFC电解质制造成本的关键技术上。

对于面向中、低温应用的金属支撑SOFC,若用传统的湿化学法制备电解质,就需要在还原气氛下煅烧,以防止金属支撑体在高温下被氧化。但是,采用湿化学-烧结法时,在高温烧绪过程中往往会导致材料成分和晶体结构发生变化,从而降低材料的稳定性,并使电池性能衰减。而热喷涂可以避免电解质与电极的共烧结,消除高温烧结过程中带来的自反应和界面反应路。综上所述。热喷涂在制备SOFC电解质层方面具有较大的技术优势。

(2)高温SOFC电解质层的热喷涂制备

与其他成膜工艺相比, APS沉积效率高且成本较低。所以被认为是SOFC电解质最有前景的制备工艺之一APS用于制备致密电解质薄膜的研究很多,但因热喷涂涂层固有的层状结构,采用APS制备的涂层中存在气孔、裂纹和层间未结合区域,所以APS难以制备完全致密的电解质层。如果APS涂层直接用作SOFC的电解质层,不仅会引起燃料和氧化剂直接接触,使燃料电池的输出功率密度降低并发生燃烧反应,而且由于气孔率过高,机械性能严重衰减,无法满足SOFC电解质较高的力学强度.韧性和抗热.震等性能要求。

目前,可以通过后处理获得高致密度、高电导率的APS电解质层。APS涂层的后处理致密化方法主要分为两大类。第一类是烧结法,包括高温烧结法、放电等离子体烧结法和微波烧结法。通过对APS电解质涂层的高温烧结,虽然可以获得性能接近块材的致密陶瓷电解质层,但是复杂的后续致密化处理工艺一定程度上限制了APS在电解质制备中的应用,且高温时氧化锆基电解质和钙钛矿结构电极会在界面处发生严重的界面反应,限制了电池性能的提高。第二类是化学浸渗法,对于APS电解质涂层进行常温化学浸渗处理可以避免高温烧结产生的问题。化学浸渗致密法是用锆和钇的盐溶液浸渍APS YSZ涂层以改善其气密性,具体方法是:通过将符合YSZ电解质材料化学计量比的硝酸钇和硝酸钇的混合溶液均匀刷涂到APS YSZ涂层表面,然后在加热炉中加热至400℃后保温,使滞留在涂层孔隙中的硝酸盐分解,形成的氧化物会填充到涂层的孔隙中,经过多次对APS YSZ涂层表面进行浸渍后,可以得到气体泄露率水平和烧结块材相当的APS YSZ电解质层,能够满足SOFC的运行要求。

与APS相比,VPS的等离于射流温度和速度更高,因而制备的涂层致密度更高,同时与基体的结合更好,故更加适合用于SOFC电解质涂层的制备,但是VPS的成本较高。LPPS很早就被报导用于制备YSZ电解质涂层,但必须采取一些优化LPPS工艺的措施,如提高基体预热温度、减小粉末粒径、提高粒子飞行速度等,才能使其宜接用于制备SOFC电解质涂层。

(3)中、低温SOFC电解质的热喷涂制备

目前,LSGM是一种很有前景的中。低温SOFC氧离于导体电解质。如上所述,具有快速沉积和低成本等特点的APS,已成功应用于ZrO2基致密电解质的制备,也有学者将其用于制备LSGM电解质此例。

与APS相比, HVOF虽然具有较低的火焰温度( 2300-2900℃),但其焰流速度很高,沉积的涂层比较致密。

随着VCS技术被广泛用于陶瓷薄膜的沉积,其有望被用来制备电解质薄层。VCS的沉降速率高,沉积温度低,使用VCS制备SOFC电解质的最大挑战为如何使获得的陶瓷薄膜更加致密。目前,増加VCS涂层致密度的主要措施有:

1)提高喷涂粒子的冲击速度和温度。粒子动能対粉末的分散和粘合会产生较大的影响,提高VCS粒子的撞击速度可影响涂层的微观结构,从而有效増加涂层密度。粒子的撞击速度主要取决于粉末粒径、粉体团聚工艺、气体压力、气体温度和喷嘴几何形状等。气体温度的升高会提高VCS喷涂粒子的温度,从而提高粒子的塑性和碰撞时的变形度,获得致密涂层。

2)双层设计辅助低温烧结。Wang等人提出双层设计辅助低温(1200℃)烧结法,以采用VCS荻得致密的LSGM薄膜。首先使用平均粒径约为1.5μm的LSGM作为原始粉末,采用VCS在基体上沉积一层4.8 μm厚的LSGM层,将得到的涂层在1200℃下共烧结5 h,以进一步增加涂层致密度。因冷喷涂颗粒的温度和塑性不够高,形成的涂层虽然大多区域已经致密化,但表层仍存在一些裂缝。随后在第一层LSGM顶部喷涂第二层0.73 μm厚的LSGM层,因为裂缝通常是微米级尺寸,故第二层LSGM原始粉末采用纳米粉体,以更好地填充裂缝。最后,双层结构在1200℃下共烧结5 h,以进一步致密化,结果表明:第二层有效地覆盖了第一层的裂缝.双层涂层表面仅出现了一些小孔而不是第一烧结层中的大裂缝,且测得共烧结的双层LSGM涂层的平均孔隙率仅为1.35%。用该方法获得的5 μm厚的致密LSGM电解质薄膜组装的单电池,在650℃的最大开路电压为0.956 V,在750℃时的最大输出功率密度为598 mW/cm2。因此,VCS涂层结合后致密化处理是一种很有前景的制备中、低温SOFC电解质的方法。

1.3.4 干压成型法

干压法制备电解质片:通过模具将电解质粉体压制得到一定几何形状的素坯,高温烧结得到致密电解质层。成型的电解质粉体需要颗粒大小均匀、粒径分布均匀以及大的比表面积。另外,为了得到好的素坯,粉体的造粒也是必要的步骤,目的是为了得到球状粉体增加粉体流动性,达到均匀堆积的效果。市面上销售的粉体有造粒和未造粒的两种,需要根据需求进行选购。自己合成的粉体可以通过加入粘结剂分散干燥进行造粒。如果粉体量大,可以利用喷雾造粒,这种方法得到的粉体颗粒形状为球形,大小均匀。

为了合理的控制膜片的厚度,可以通过称量粉体的质量来控制。为了减小摩擦力和素坯易于从模具中的取出,装入粉体之前,需要在模具内表面涂上脱模剂。粉体倒入时,应该使粉体尽量的均匀分散在磨具中。然后通过物理震动,使粉体堆积尽最大的可能进行平整,之后进行加压。加压时,应该注意压力的大小,一般在100~200Mpa左右,应该根据粉体的性能进行调整压力。压强过大,脱模时比较困难,容易使素坯膜片出现缺陷甚至碎裂,压强过小,素坯密度太小,不易烧结致密。干压时应该将磨具调整至压机的正中位置,目的是模具受到均匀的压力。从磨具中取片时,应该尽量小心,尽量避免人为造成的膜片缺陷。

膜片烧结时,为了尽量避免素坯与基板之间发生反应,需要在基板上铺上一层电解质粉体,使素胚在电解质粉体上进行烧结。素胚放入烧结炉时,应该尽量使其位于炉膛的正中位置,目的是使素胚的烧结温度均匀,为了防止烧结过程中电解质片的弯曲和变形,可以在素胚上方放置一块压板,压板的重量要适宜,避免将素胚压裂。同时,素胚的的升温程序要保证电解质的致密。

干压成型法的优点是生产效率商、废品率低、生产周期短、制备的坯体密度大。该工艺多用于制备扣式SOFC,以正确评价电解质、电极材料和燃料性能为目的进行研究。缺点是坯体的尺寸和形状受模具的限制、模具造价高、组织结构的均匀性相对较差、坯体内部致密性不一致等。

1.3.5 浸渍提拉法

浸渍提拉法(Dip Coaring)作为一种传统的陶瓷成型工艺,主要包括浸渍、提拉、干燥,脱模四个步骤。首先将制备好的具备一定流动性和黏度的浆料置于烧杯中,将表面制备有一层石蜡薄膜的模具垂直浸润到浆料中,浸润一定时间后垂直取出,待附着在模具表面的浆料干燥后,就会形成一层薄薄的生坯。多次重复没渍、提拉、干燥的操作过程,就可获得理想厚度的生坯。待生坯中的溶剂完全挥发后,就可以从模具上面取下来。采用浸渍提拉法制备的生坯拥有工艺简单、成本低、具有较大可塑性的特点。因此。有较多研究者采用该种制备工艺。

1.3.6 注浆成型法

注浆成型法(Slip Casting)也叫浇注成型法,其工艺流程如图1-20所示。首先是模型的制备,将制备好的石膏浆料倒入一个方形容器中,然后将试管模具重直插入石膏浆料中,如下图1-15(a)所示;待石膏浆料固化一段时间后,取下试管模具,即获得管状模具,如下图1-15(b)所示;紧接着在模具中倒入制备好的均匀稳定的陶瓷浆料,并保证悬浮液的液面与模具上端相平,此时石膏模具会通过毛细作用吸收溶剂,使得陶瓷浆料会附着在模具表面形成固定的形状,如下图1-15(c)所示;待达到理想厚度时,将多余的浆料倒出模具,经过静置干燥后,坯体会进一步收缩, 凝固形成一定形状后进行脱模,如下图1-15(d)所示。注浆成型法常用于制备管式支撑体。

1.3.7 小结

本节介绍了 SOFC的制备工艺,包括流延成型、丝网印刷、喷涂、干压成型、浸渍提拉法、注浆成型法等的工艺及特点。其中流延法和丝网印刷法特别适用于平板式SOFC的制备,这两种工艺都具有设备简单、工艺可控、生产效率高、制备的电池尺寸和厚度可控等优点,被认为是最具有大规模商业化生产潜力的两种制备工艺。

1.4 SOFC主要应用领域和使用成本分析

SOFC发电系统有着广泛的应用,目前已确定能使用SOFC的市场包括家居、商业和工业热电联供、分布式发电、运输领域的辅助电源装置及轻便电源。SOFC作为移动式电源,可以为大型车辆提供辅助动力源。第一辆以SOFC作为辅助电源系统(auxiliar power unit,APU)的汽车,由BMW与Delphi合作推出,于2001年2月16日在德国慕尼黑问世。作为美国能源部固体能源转换协会的示范项目,美国汽车配件厂商戴姆勒公司在华盛顿由美国能源部主办的展会上展出使用SOFC的第二代辅助电源装置,用煤气作燃料。SOFC辅助电源装置质量为70kg,体积为44L,与第一代装置相比,质量和体积均缩小了75%,SOFC辅助电源装置是针对轿车、商用车、军用车及固定电源等用途设计的,输出功率为5kW。下图为SOFC应用领域图片。

SOFC这种应用的优点如下:

(1)可以使用与内燃机相同的烃燃料(如汽油、柴油)。

(2)可以提供有用的热能。

(3)发电机停机状态下可以运行。

(4)比现有的发电系统的效率高得多。

(5)排放低。

SOFC燃料电池技术主要在大中型固定式发电(0.1-10 MW),家庭用微型热电联供系统(m-CHP)(1- 5kW),交通运输领域(1-250 kW)及便携式领域(<1 kW)具有广泛应用前景。

1.4.1 固定领域应用

对于固定应用而言,设计燃料电池的技术困难就简化得多了。目前固定式应用的数量是最多,但是容量已经被交通应用所赶超,交通应用的功率都较大,基本超过50kW,固定式应用中家用的都是小功率,低于5kW为主。日本的家用燃料电池热电联产系统安装超过30万台,八成是PEMFC,两成SOFC。

SOFC适合作为分布式电源供电,并实现热电联供,简易、安全、方便。在电网不能覆盖的地区,如分散的居民小区、偏远的海岛、哨所、山区等建立小型电站。SOFC还可以作为备用电源,以应对突然停电等突发事件。

燃料电池几乎可以满足私人居户和小型企业的所有热电需求。这些燃料电池应该能够为单个私人居户或几家居户提供能源,通过设计可以满足居民对能源的所有要求,或者是他们的基本负载,高峰时的需求由电力网提供。

为了有利于该技术的应用,可以用天然气销售网作为氢燃料源。当前,许多生产商预测在不久的将来便会出现其它燃料源泉,这有助于进一步降低排放,加速燃料电池进入新的理想市场。

如上图所示,是BlueGEN家用SOFC系统,其发电效率65%;余热利用效率78%;综合效率达到87%。

工业副产气热电联供,高炉煤气工业副产氢等工业尾气,燃料成本几乎为零,只需支付设备的安装维护费用;可以热电联供,具有电效益、热效益。

对比目前在用的电力、蒸汽、制冷成本,SOFC有较大的优势。

SOFC可作为大型发电设备,与蒸汽轮机连用,能量利用率可达80%以上。在这一座用领域,西门子西屋公司是当之无愧的先行者。该公司在荷兰安装的100kW管状SOFC系统,截至2000年年底关闭,累计工作了16612 小时,能量效率为46%。2002年5月,该公司又与加州大学合作,在加州安装了一套220 kw SOFC与气体涡轮机联动发电系统,能量转化效率达到70%。

日本三菱重工20世纪80年代开始研究SOFC大规模发电系统,2014年于日立制作所合并业务,成立了三菱日立电力系统株式会社,致为于SOFC联合循环大型发电系统研究,其研究的200kW SOFC—MGT (微型燃气轮机)2013年在东京燃气的千住科技中心内运转连续运转40000多小时,该系统的工作温度约为900℃,发电效率为50.2%(LHV) 。2015年其开发的加压SOFC-MGT混合发电系统也开始在九州大学示范运行。

1.4.2 便携领域应用

伴随燃料电池的日益发展,它们正成为不断增加的移动电器的主要能源。微型燃料电池因其具有使用寿命长,重量轻和充电方便等优点,比常规电池具有得天独厚的优势。

如果要使燃料电池能在膝上型电脑,移动电话和摄录影机等设备中应用,其工作温度,燃料的可用性,以及快速激活将成为人们考虑的主要参数,目前大多数研究工作均集中在对低温质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的改进。正如其名称所示,这些燃料电池以直接提供的甲醇-水混合物为基础工作,不需要预先重整。

使用甲醇,直接甲醇燃料电池要比固体电池具有极大的优越性。其充电仅仅涉及重新添加液体燃料,不需要长时间地将电源插头插在外部的供电电源上。当前,这种燃料电池的缺点是用来在低温下生成氢所需的白金催化剂的成本比较昂贵,其电力密度较低。如果这二个问题能够解决,应该说没有什么问题能阻挡它们的广泛应用了。目前,美国正在试验以直接甲醇燃料电池为动力的移动电话,而德国则在实验以这种能源为动力的膝上型电脑。

日本NEDO计划支持的“燃料电池陶瓷微反应器”项目,开发了0.3-2mm 直径的微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFC),用于小型热电联供装置(CHP);英国伯明翰大学Kendall教授及Adlan公司,开展MT-SOFC在旅行车、助力车以及无人驾驶飞机上的研发。

1.4.3 特殊领域应用

(1)军用:

军事应用应该是燃料电池最主要,也是最适合的市场。高效,多面性,使用时间长,低燃料消耗和低噪声等优异性能,极适合于军事工作对电力的需要。燃料电池可以以多种形态为绝大多数军事装置,从战场上的移动手提装备到海陆运输提供动力。

在军事上,微型燃料电池要比普通的固体电池具有更大的优越性,其增长的使用时间就意味着在战场上勿需麻烦的备品供应。此外,对于燃料电池而言,添加燃料也是轻而易举的事情。

同样,燃料电池的运输效能能极大地减少活动过程中所需的燃料用量,在进行下一次加油之前,车辆可以行驶得更远,或在遥远的地区活动更长的时间。这样,战地所需的支持车辆、人员和装备的数量便可以显著的减少。自20世纪80年代以来,美国海军就使用燃料电池为其深海探索的船只和无人潜艇提供动力。

(2)航空航天:

在20世纪50年代后期和60年代初期,美国政府为了替其载人航天飞行寻找安全可靠的能源,对燃料电池的研究给与了极大的关心和资助,使燃料电池取得了长足的进步。

重量轻、供电供热可靠,噪声轻,无震动,并能生产饮用水,所有这些优点均是其它能源不可比拟的。

General Electric生产的Grubb-Niedrach燃料电池是NASA用来为其Gemini航天项目提供动力的第一个燃料电池,也是第一次商业化使用燃料电池。

从20世纪60年代起,飞机制造商Pratt & Whitney赢得了为阿波罗项目提供燃料电池的合同。Pratt & Whitney生产的燃料电池是基于对Bacon专利的碱性燃料电池的改进,这种低温燃料电池是最有效的燃料电池。在阿波罗飞船中,三组电池可产生1.5 kW或2.2 kW电力,并行工作,可供飞船短期飞行。

每组电池重约114 kg装填有低温氢和氧。在18次飞行中,这种电池共工作10,000小时,未发生一次飞行故障。

在20世纪80年代航天飞机开始飞行时,Pratt & Whitney姊妹公司国际燃料电池公司继续为NASA提供航天飞机使用的碱性燃料电池。飞船上所有的电力需求由3组12 kW的燃料电池存储器提供,勿需备用电池。国际燃料电池公司技术的进一步发展使每个飞船上使用的燃料电池存储器能提供约等于阿波罗飞船上同体积的燃料电池十倍的电力。以低温氢和氧为燃料,这种电池的效率为70%左右,在截至现在的100多次飞行中,这种电池共工作了80,000多个小时。

1.4.4 交通领域应用

SOFC作为移动式电源,可以为大型车辆提供辅助动力。美国汽车系统及零部件供应商Delphi研发的SOFC辅助电源在Peterbilt Motor的386重型卡车上装机并试运行,测试结果表明该辅助电源能够提供维持卡车正常行驶所需要的全部电力(包括空调以及电池的电力等),总计能提供约800 W电力。

在交通领域日产是最有代表性的企业。2016年日产汽年在巴西奥运会上发布了世界首款由固体氧化物燃料电池驱动的原型车(见下图1-18)。该原型车釆用生物乙醇作为燃料发电,具有清洁、高效、便于燃料供给优势的动力系统。该原型车除了拥有加速迅猛、行驶噪音低、运行成本低等电动汽车的显著特征外,其续航里程可与汽油车相媲美。醇生物燃料电池原型车以100%的乙醇为原料为24kWh的电池充电,续航里程可超过600km。

燃料电池汽车,没有氢气的危险性,无需増设基础设施,也避免了氢气燃料的储运问题,其燃料易得、安全、便宜,因此拥有巨大的市场发展潜力。

现有柴油发电机的领域,都可以采用绿色、无污染、无噪音的SOFC,其发电成本比柴油内燃机更加经济;2020 年5月,广东省开展了内河流域船舶LNG动力改造的计划,将采用LNG大幅度降低内河船的SOx、NOx的排放。在替代柴油机的领域,SOFC有较大的优势。

目前,随着电动车的普及,充电站的电源需求对电网造成很大的冲击,并且面临的压力越来越大,SOFC可以为充电桩的电源供给提供有力的支撑和补充。

1.4.5 成本分析

目前国际上,从几十瓦的便携式电源系统到千瓦级的家庭热电联供系统,再到数百千瓦级的分布式电源系统,均已有了成熟的产品进入市场。产品的功能性和适应性也越来越强。它们的发展已经进入了降低成本、提高产品功能的新阶段。

已有和现有SOFC发电系统示范运行的统计和计算表明,SOFC发电系统的投资成本有必要保持在每千瓦400~ 1 000美元。按照目前的工艺路线,SOFC电堆部分仅占整个发电系统成本的很小一部分。由于没有专门的BOP部件,且需要满足长时间稳定运行的要求,BOP部件需要研发和特殊订制,因此目前BOP部件的成本占据了成本的大部分(接近70%)。大规模产业化有助于BOP部件的成本降低。

除了BOP部件,发电系统的核心部件SOFC 电堆的成本也有大幅下降空间。目前SOFC电堆成本主要包括各种材料、组件制备、封装集成、人力等几个方面。除了通过大规模产业化来降低电解质粉体、耐高温金属等关键材料的价格外,改善工艺步骤、提高电池制备的成品率也是降低成本的关键。

成本一直是限制SOFC推广应用的一个关键性因素。美国能源部固态能量转换联盟(SolidStateEnergyConversionAlliance,SECA)从2001开始投入SOFC研发,在单电池性能、功率密度、可靠性和先进制造技术上取得上重大进展,SOFC电池堆成本与2001相比降低了10倍以上,如下图所示。

SOFC采用天然气的发电成本:

使用天然气发电,假设天然气价格2.4元/立方,按寿命周期平均发电效率60%计算,天然气成本0.40元/kWh。所以,燃料价格是SOFC发电的关键因素。

有西门子—西屋公司的SOFC发电系统长期稳定的成功经验和目前大量SOFC系统的演示验证,SOFC的技术可行性毋庸置疑。现在SOFC发电系统已进入了初步量产和成本降低的阶段,有理由相信距离走入千家万户已为时不远。

1.4.6 小结

本节介绍了SOFC应用的优点及应用领域,主要包括固定领域、便携领域、特殊领域及交通领域的应用;分析降低成本的关键因素及对SOFC发电系统的未来展望。
 

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