创新 • 创优 • 创见
本田小型智能氢站SHS是全球首款集生产、储存和填充高压氢气三位一体的高压水电解制氢系统，通过利用太阳能发电并运用独创的高压差水电解槽技术，无需使用压缩机，填充压力70 MPa。该智能氢站可在24小时内最多制造2.5 kg、压力77 MPa的氢气，并贮存大约18 kg的氢气。本文分享本田SHS智能氢站70 MPa高压差电解槽技术。
质子交换膜(PEM)水电解槽以纯水为反应物，采用质子交换膜传导质子并隔绝氢氧，因其电流密度高、产氢纯度高、效率高、易于快速变载，适应可再生能源发电的波动性，被视为未来极具潜力的电解水制氢技术。目前，PEM电解水制氢在无额外加压过程下产氢压力普遍在3~4 MPa。本田通过创新高压差电解槽技术成功实现70 MPa高产氢压力(无需压缩机)。
01 本田高压差水电解槽结构
与一般PEM电解槽一样，本田70 MPa高压差PEM电解槽的核心反应也为使用纯水通过PEM进行电解水制取氢气。在PEM电解槽中，氢气和氧气的压力差由质子膜来承担，因此质子膜需要较高的机械强度以确保承受目标产氢和产氧的压力差。在本田70 MPa产氢压力的SHS智能氢站电解槽内，质子膜的机械强度由阳极多孔扩散层来支持提供，即仅通过对阳极进行高压强度设计便可获得超70 MPa高压氢气。由于阳极多孔扩散层强度高、不变形，因此可以抑制质子膜在扩散层表面大变形。因此，无需像传统电解槽使用机械式压缩机那样，实现超高性能静音。此外，也没有机械摩擦损失和转动能量损失，效率大幅提升。
为了使质子膜耐受70 MPa压力差不失效，有必要确定耐受70 MPa产氢压力的质子膜最小厚度和阐明高压差的维持机理。由于电解槽既充当电化学制氢场所，又作为高压氢气储存场所，因此对电解槽密封性能提出了超高要求。此外，电解槽结构还需要具备供水、气体排出功能，以免影响电解水制氢功能。此前，本田通过开发35MPa的高压差电解槽已掌握了电解水制氢、氢氧高压差维持和密封能力。
02 70 MPa密封结构
上图(a)展示了本田上一代35 MPa电解槽结构。由于产氢自带水分，氢气公共通道附近的质子膜较为湿润。O形圈外部区域的质子膜由于直接暴露在外界环境，较为干燥。因此，在氢气公共通道和O形圈外部间产生了质子膜厚度差异现象(见上图c)。并且当产氢压力达到70 MPa时，上述区域的质子膜差异更大。
通常，为了实现密封，结构设计上应当考虑在密封间隙内完全卡住O形圈以防O形圈挤出，随着O形圈受压强度越来越高，密封间隙应越来越小。但相关标准和规范中关于70 MPa高压密封目前尚未规定允许的密封间隙值，本田转而在设计中为了完全确保密封可靠性，将密封间隙值设定为0。因此，本田在新一代70 MPa电解槽中心处中采用了阴阳极连通孔构件。在该新型结构中，质子膜没有直接和外界接触，因而无需担心质子膜面内干湿不均匀的O形圈挤出问题。下一步就到了验证该设计结构密封70 MPa产氢压力可靠性以及对电解槽其他零件有无损害的阶段。
03 质子膜厚度确定方法
上图展示了本田开发的用于测试验证70 MPa产氢压力结构的电解槽(专门用于验证结构设计的电解槽测试夹具)，中心有一个氢气公共通道，多孔扩散层支撑着质子膜，O形圈提供密封作用。在测试中，通过活塞内部的弹簧对电解槽施加恒定的组装压力，整个电解槽参考高压储氢容器的设计规范制造；测试气体选用N2，并使用压缩机对其逐级增压。经过实际验证，该结构可以有效承受70 MPa产氢压力，O形圈密封性能良好，多孔扩散层零件没有失效。测试中通过在电解槽内循环热水维持温度在80℃左右。质子膜厚度从200 μm逐渐减小，以确定维持70 MPa产氢压力强度的质子膜最小厚度，并在测试后对质子膜进行横截面观察以检验压差维持机制。
04 结构耐久测试方法
上图展示了上述70 MPa电解槽结构耐久测试的评价系统。根据统计，现阶段日本的太阳能电解制氢系统平均每年启停100次左右，因此为了进行寿命10年的结构耐久测试，本田进行1000次压力循环，即1000次85 MPa峰值压力到常压的往复循环。测试过程中，为了快速检漏以缩短测试时间，测试介质采用水，并通过使用空气驱动的液压泵对水进行加压。通过预先调整压力调节阀和流量调节阀的阀门，并通过计时器开闭电磁阀来实现增压和减压。此外，为安全考虑，在高压过滤器之前和压力调节阀之后分别安装了泄压阀。结构耐久性测试温度设置为电解槽最高工作温度65℃。最终，通过N2气密试验（25℃，70 MPa）来测量N2渗透量以评估电解槽结构的耐久性。
05 高压差维持机理
下图展示了不同厚度质子膜的压差维持性能。可以看出，当质子膜厚度为60 μm以上(包括60 μm)，可维持70 MPa压差；在50 μm时，质子膜在达到70 MPa后4分钟就破裂；在30 μm时，质子膜在达到50 MPa后立即破裂。此外，还发现质子膜厚度为60 μm时，质子膜、O形圈和多孔扩散层均无损伤，说明新一代70 MPa电解槽结构既能满足维持压差的功能，又能满足密封结构。
上述不同厚度质子膜试验结束后，本田观察了质子膜的横截面情况。下图分别表示了压差维持性能良好和质子膜破裂的示意图。在质子膜破裂的情况中，相对于多孔扩散层孔隙，整个质子膜处于拉伸状态，而在质子膜维持良好压差的情况下，质子膜相对于多孔扩散层孔隙保持压缩状态。因此，为了保证耐久性，有必要确定维持70 MPa产氢压力所需的最小质子膜厚度，以及由于质子膜在多孔扩散层孔隙内变形和压缩蠕变导致的质子膜厚度减少量。本田选择将引起质子膜厚度减少的孔隙体积转加到质子膜厚度上，得到质子膜对多孔扩散层孔隙的变形量，计算结果显示为质子膜厚度增加约20 μm左右。此外，通过单独获取质子膜的物理特性来确定压缩蠕变量，结果显示质子膜厚度新增20 μm左右。以上结果表明质子膜厚度为100 μm甚至更厚可以满足耐久性要求。
上图为结构耐久性测试中温度和压力的变化情况。水压变载循环总计进行1000次，每次循环持续25 s。下表展示了1000次循环前后的70 MPa气密性结果。可以看到，结构耐久性测试前后N2渗透量并无差异，证明该电解槽结构在压差维持和密封性能方面均能承受较长时间的使用。此外，在结构耐久性测试前后，质子膜、O形圈和多孔扩散层均无损害，证实了零部件的耐久性。
06 70MPa电解槽性能评估方法和结果
本田通过对比70 MPa高压电解槽与上一代35 MPa电解槽的电解电压差异来验证电解槽结构变化对电解水制氢性能的影响。此外，也对比了现有市面70 MPa加氢站所消耗的压缩机功率和高压水电解所需的增压能量，验证新一代高压差水电解槽的优势。
为了将70 MPa高压水电解槽产生的氢气用作氢燃料电池汽车，氢气质量应符合SAE J27191和ISO 14687-2的规定，水蒸气的浓度应小于5 ppm。在电解水制氢反应中，水伴随着质子在质子交换膜内移动，因此产生的氢中总是含有一些水分。在后续过程中可以通过定量确定氢气中的水量来评估产氢除湿所需的能量，这对系统设计很重要。因此，本田在制造的70 MPa高压水电解槽中测量了高压水电解法产氢中所含的水量。
测试中使用的质子膜厚度为100 μm，阳极采用Ru-Ir氧化物复合催化剂，阴极采用Pt催化剂，阴阳极催化剂被热压到P质子膜两侧。上图显示了本田用于70 MPa电解槽性能评估的系统结构。高压水电解过程中氢气可从阴极穿越质子膜渗透到阳极，所以为了保证氢安全，测试中在供水侧用氮气稀释，用氢传感器测量以确保氢的浓度足够低。
通过循环热水实现电解槽温度工作在60℃，电流密度设置为1.2 A/cm2。对比产氢压力提升到70 MPa所需电解电压的计算值与实测值，并在每个产氢压力下进行I-V测量。比较不同产氢压力下的电解电压，从而评估电池槽性能。此外，背压阀将压力降低到常压后，使用流量计测量产氢量。将高压水电解过程中高压产氢侧极板处的水位上升速率与产氢中所含饱和蒸汽量相加，得到高压水电解过程中渗透到高压产氢侧的水量。
上图为本田生产的集高压差、良好密封和电解水性能于一体的70 MPa压差电解槽实物外观图。下图显示了70 MPa与本田上一代35 MPa产氢压力电解槽的电解电压的对比情况。这些结果清楚地表明，70 MPa和传统35 MPa电解槽结构虽然有差异，但对水电解性能基本没有产生不利影响。
与现有加氢站相比，1 kg氢气压缩到70 MPa所需耗能如下表所示。结果表明，本田高压差水电解所需的氢气增压能量比目前运行的任何氢气站都要少，与机械压缩机的耗能相比，耗能可减少约30%。
下图显示了在每个产氢压力下测量的I-V曲线，并计算获得电压效率值。可以看到，70 MPa产氢压力对应的I-V斜率大于35 MPa，这可能是由于质子膜内阻增加所致。结果显示，在70 MPa和1.2 A/cm2时，电压效率为78%。虽然低于35 MPa的81%电压效率，但也高于最初预测的75%。
下图显示了产氢压力和电流效率的关系。电流效率表示相对于强制施加电流产生氢气的速率。可以看到，电流效率随着产氢压力的增加而降低，但在35 MPa或更高产氢压力时下降速率减小，在70 MPa时，电流效率达到83%。
下图显示了渗透到高压阴极的水量与产氢压力的关系。结果表明，水量随着压力的增加而减少，70 MPa比35 MPa减少60%，比常压时减少90%。这说明产氢的含水量降低，高压产氢侧的极板内部体积可以进一步减小，除湿所需的能量也可以较35mpa时降低，这为进一步简化系统提供了方向。
