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摘 要：在实现碳中和的过程中，世界各国正在加速开发和引进利用可再生能源电力进行水电解，不排放二氧化碳的制氢技术。日本东芝能源系统株式会社一直在推进固体氧化物水电解技术的开发，该技术有望通过在高温下电解水蒸气提高效率，在小型电解池上已经获得了电流密度超过0.8A/cm2的初始电解性能以及4～5年的耐用性。此次，东芝能源系统使用了由廉价材料改造后的电解池，获得了与传统规格电解池同等的初始电解性能。此外，东芝能源系统正在推进500kW级电解系统的设计和制造工艺的开发，旨在早日实现大型制氢系统的实用化。
关键字：固体氧化物水电解技术、大型制氢系统、电解池、高温水蒸气电解、SOEC、低成本、大型化
1前言
在加速实现碳中和的过程中，世界各国正在积极地开发和实证使用可再生能源发电和核能发电制造无CO2氢气，并进一步生产碳氢化合物和氨等化石燃料替代品的技术。但是，考虑到全球经济活动和地区形势等，人们认为这种向可持续发展社会转型的新趋势需要相当长的时间。因此，有必要逐步降低化石燃料发电在能源结构中的比重的同时，充分发挥化石燃料所具有的潜力。其中之一就是废热利用，在火力发电和核电中，联合循环火力发电的能量转换效率为55%以上，而核电为33%左右，不能用于发电的能量以热能的形式被排放。如果能有效利用这些热能，就有可能减少单位燃料消耗的CO2排放量。
此外，工业系统中的很多领域也使用化石燃料并排放CO2。例如，钢铁行业的CO2排放量非常大，碳减排需求很大。在炼铁过程中，使用焦炭还原铁矿石提取铁时会产生CO2。日本正在研发以氢代替焦炭的氢气还原炼铁技术，这是一种面向未来的新技术。不仅是钢铁行业，其他各个行业当前都在努力通过有效利用废热来提高能源效率以减少CO2排放。
有效利用废热对于减少CO2排放非常重要，而利用热能的制氢方法之一就是高温水蒸气电解。水电解可以通过可再生能源制造无CO2氢气，特别是高温水蒸气电解与其他水电解方法的不同之处在于，将水以水蒸气的状态进行电解，可以用热能充当部分电解所需能量。因此，既可以利用现有发电和工业系统的废热，所制造的氢气也可以在工艺过程中利用。通常认为，水电解与这些大型系统具有高度兼容性。此外，由于利用高温水蒸气电解技术的水电解池在高温下运行，因此其规模越大，效率越高，非常适合大规模制氢。
因此，东芝能源系统株式会社正在推进从材料到系统设计和生产的一系列开发，以实现利用高温水蒸气电解技术的制氢系统。本文介绍了使用固体氧化物电解池（SOEC）的高温水蒸气电解技术（以下简称为固体氧化物水电解技术）的特点以及东芝能源系统的开发状况。此外，本文还描述了一种评估应用该技术的制氢系统性能的方法。
2固体氧化物水电解技术
2.1 各种水电解方法的比较
水电解方法根据电解质的种类和运行温度等分为几种类型，主要分为低温运行的碱性水电解、PEM（聚合物电解质膜）水电解和高温运行的固体氧化物水电解。碱性水电解和PEM水电解在低于100℃的低温下进行。其中，碱性水电解的特点是可以增加电池面积，并且已经广泛商用化；PEM水电解的特点是由于可以通过高电流密度的电流，因此可以构建紧凑的系统并获得高纯度氢气。另一方面，固体氧化物水电解在500℃以上的高温下电解水蒸气，其特点是由于可以用热能补偿部分电解所需能量，因此其电解效率很高。关于这一点，将在下一节中详细叙述。
2.2 固体氧化物水电解的原理及特点
原理上，固体氧化物水电解的运行模式可以根据电解条件在吸热/热中性/放热之间变化，如图1所示。横轴代表电流密度，纵轴代表热量，以电流密度=0A/cm2为界，左侧为电解反应区，右侧为燃料电池反应区。电解反应本质上是一种吸热反应，但电流流过电解池时会产生焦耳热。与此同时，当反应热与焦耳热之间的平衡发生变化时，运行模式也会发生变化。由于在吸热运行模式下热能不足，因此如果能利用高温废热，则可以获得较高的电解效率。另一方面，放热运行模式下能够充分提供热能，不需要从外部提供热量，反之如果热量过剩的话，会导致效率下降。
图1.电解反应和燃料电池反应中的吸热和放热特性
由于电流流过电解池时产生的焦耳热与反应热之间的平衡会发生变化，因此可以根据运行方法和环境条件改变吸热/热中性/放热的运行模式。
2.3 固体氧化物水电解池的结构和使用材料
用于固体氧化物水电解的电化学电池（以下简称为“固体氧化物水电解池”）主要使用固体氧化物作为电解质，在两侧形成有电极：氢气发生电极(阴极)和氧气发生电极(阳极)。
图2所示为电化学电池的基本结构和典型的使用材料。固体氧化物电解质通常具有传导氧离子的功能，是一种不透气的致密型结构，常用材料为稳定的氧化锆等。阴极具有解离水分子以产生氢分子的功能以及传导电子和离子的功能，并且具有用于使水分扩散到反应活性位点，以及供所产生的氢气移动的多孔结构。阴极材料为负责催化活性和电子传导的金属成分例如镍(Ni)，和负责离子传导的电解质成分的混合物。阳极从通过电解质从阴极移动过来的氧化物离子中提取电子以产生氧分子，以及传导电子和离子，并且具有供在反应活性位点产生的氧气移动的多孔结构。阳极材料主要使用具有催化活性和电子、离子传导性的金属氧化物等。
图2.固体氧化物水电解池的基本结构和典型材料
固体氧化物水电解池为层叠结构，主要使用固体氧化物作为电解质，在其两侧形成氢气发生电极和氧气发生电极。
关于形状，用于碱性水电解和PEM水电解的电解池为平板型，而固体氧化物水电解池的特点在于可以制成平板型、圆柱型、圆柱平板型、蜂窝型等任意形状。另一方面，由于难以将每个电解池的有效反应面积增加到例如1000cm2或更大，因此需要通过组合多个电解池的堆叠和模块化来增加反应面积。
2.4 使用固体氧化物水电解的制氢系统
由于使用固体氧化物水电解的制氢是在600～1000℃的高温下电解水蒸气，因此需要加热水蒸气。另一方面，由固体氧化物水电解产生的氢气和氧气具有极高的热能，需要将所产生的氢气和氧气冷却到室温以下以便于储存和利用。通过与低温水或水蒸气进行热交换，能够回收这些热能，并将其重新用于水蒸气的产生和水蒸气的过热，实现能量循环利用，提高系统效率。
图3所示为系统流程的概念图。该系统主要由纯水制造装置、锅炉、热交换器、预热器、电解模块、冷却器、气液分离器、整流器等构成。由于温差大，热交换器的数量和热回收效率的优化设计对于提高系统效率来说非常重要。
图3.制氢系统的流程概念图
由固体氧化物水电解产生的氢气和氧气保持着极高的热能，通过热交换将其回收并用于水蒸气的产生和过热，可以再利用排放能量，提高系统效率。
3固体氧化物水电解池的开发现状
3.1 电解池构成材料的低成本化和大型化
到目前为止，东芝能源系统一直在开发适用于高温水蒸气电解的电极材料和电解池结构，能够高效地进行水蒸气电解，并且能够长期维持其性能。在用于性能评估的小型电解池的评估中，在运行温度为700℃、电解电压为1.3V（热中性点）的运行条件下，实现了电流密度超过0.8A/cm2的初始电解性能；此外，在使用该电解池的连续运行（固定温度和电流密度）中，成功地将电压上升率抑制在每1000小时0.3%以下。如果以10%的电压上升率作为设计运行寿命，则预期寿命为4～5年左右。
另一方面，考虑到实用化，需要削减电解池成本。影响成本的因素包括构成材料、材料的使用量、制造条件、尺寸和产量等。此次，东芝能源系统将其开发的高耐久性电解池的部分构成材料改为更廉价的材料，试制了改进型电解池，并将其与传统规格的电解池进行了性能比较。
图4所示为试制的电解池的初始电解性能（700℃的运行温度下电流-电压特性）的比较。在小型电解池中比较了传统规格和改进规格的电解特性，结果表明，电解电压为1.3V时，传统规格的电流密度为1.0A/cm2，改进规格稍低，为0.9A/cm2，性能几乎相同，材料变化对电解池的初始电解性能影响不大。此外，对于改进规格的电池，试制了如图4所示尺寸为110mm×110mm的大型电解池。
比较大型电解池和小型电解池的初始电解性能，结果表明，在电解电压为1.3V时，小型电解池的电流密度为0.9A/cm2，而大型电解池为0.7A/cm2，性能有所下降。据推测，性能下降的因素是电池与供电部件之间的接触电阻以及电极表面内的电流分布和流动分布。通过此次试制的大型电解池，东芝能源系统正在推进制造工艺和电解池规格的优化，以求良品率能达到90%以上，今后还将在提高性能和良品率的同时，努力降低成本。
图4.传统规格电解池和改进规格电解池的初始特性比较
比较结果表明，在小型电解池的评估中，低成本的改进规格电解池的电解电流密度-电解电压特性与传统规格电解池相同。
3.2 制氢系统热质平衡的评估
根据2.4节所述的固体氧化物水电解中使用的制氢系统的设备配置，制作了一个功率容量为500kW级的电解系统的工艺流程图。同时，进行了热质平衡计算，并对整个系统的制氢单耗，以及除电解池模块之外的系统部件（BOP：Balance of Plant）的功耗，例如水蒸气的产生、热交换和气液分离等进行了评估。
表1. 500kW级电解系统的功耗明细
表1显示了500kW级电解系统的功耗明细。在500kW级电解系统中，假设电解池的额定电解电力为400kW，设定当时的流体成分和流量，并计算了热质平衡。对于400kW的电解电力，BOP所需的电力约为89kW，其中负责产生水蒸气的电锅炉的功耗最大，大约需要80kW。如果可以从外部供应高温蒸汽，则可以除去电锅炉、供水泵、纯水制造设备等，有望降低制氢的单位能耗。
此外，图5所示为假设该系统部分运行的情况下进行热质平衡研究的结果。横轴为供应给电解池的电解电力（额定值为100%），纵轴为所需的电力和制氢单耗（换算值）。作为系统运行条件，入口侧的流体成分和流量在额定运行条件下保持恒定，仅改变供应给电解池的电解电力。
为了解部分负载运行对BOP功耗产生的影响，本研究并没有考虑由于电解电力的变化而引起的电解池的吸热、放热以及对模块的热补偿等，假设供应给电解模块的电解电力是恒定的。由图5可知，即使供应给电解池的电解电力发生了变化，BOP的功耗也没有明显变化，始终保持在90kW左右的恒定值。此外，换算成制氢单耗时，随着负载率减小，单耗在增加，且负载率在50％以下时单耗显著增大。这是因为BOP的功耗在部分负载运行时没有显著变化。
图5. 500kW级电解系统的部分负载运行时的功耗和制氢单耗
在部分负载下进行电解运行的情况下，通过计算热质平衡，求出功耗和制氢单耗。
今后，东芝能源系统将继续研究能够应对各种问题的系统运行条件和运行方法，例如当根据电力波动而改变流体条件时，由于时间常数产生较大差异而导致响应性降低；或是热交换器和电堆的压力损失和流量分布等波动较大，需要系统能够适应更宽泛的运行条件。
4后记
固体氧化物水电解可以通过提供热能补偿部分电解能量，从而保持较低的电解电压，而且可以在相对较高的电流密度条件下运行，因此其电解性能较高。另一方面，由于是高温运行，难以快速启动和停止系统，并且需要保温，因此这种水电解方法适用于将电解设备加装在扩展安装面积充足，大规模运行且启停较少，或具有废热的大型系统中，以利用其热能。目前，为实现SOEC的实用化，东芝能源系统正在加快推进500kW级原型系统的开发和设计。
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