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石墨到底“亲锂”还是“疏锂”?

时间:  2020-11-05 15:57   来源:  锂电前沿    作者:  网络转载

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研究背景

金属锂由于具有低的电位(−3.04 V vs. 标准氢电极)和高的理论比容量(3861 mAh/g)而被视为可充电电池的“圣杯”。但其不稳定的SEI膜,不均一的沉积,枝晶的生长以及体积膨胀等问题都阻碍了其实际应用。因此研究者通过多种方式来提升金属锂的性能,其中一种研究较多的方法是通过将具有体心立方结构的金属锂(LiBCC)负载在一个导电基底上,构建金属锂-基底的负极复合材料,这种材料可以在循环过程中保持稳定的体积和形貌。

研究者使用了多种碳基底来容纳LiBCC,如:还原的氧化石墨烯,多孔石墨烯网络和多孔碳膜等。制备这类复合材料的关键问题是熔融的Li(Liliq )与石墨基底间的浸润性。然而一般认为石墨是疏锂的且Liliq 在石墨表面不能很好地铺展。最近有研究表明在Li的表面包覆一层可以相互反应的Si,这两者之间的界面反应可以促使石墨由疏锂转向亲锂。但是这样一种在液相铺展行为中的转变是由于将石墨换成了可以与Li反应的包覆层。因此,石墨本身到底是疏锂还是亲锂有待于进一步探究。

成果简介

针对上述问题,同济大学的黄云辉教授、罗巍教授和美国麻省理工学院(MIT)的李巨教授(共同通讯作者)在National Science Reviews上发表了题为“Is graphite lithiophobic or lithiophilic?”的论文。作者提出了可以通过调控局部氧化还原电势来调节石墨使其超亲锂或疏锂。通过比较Li在高定向热解石墨(HOPG)、多孔石墨纸(PCP)、锂化PCP和石墨粉末的浸润性,提出了通过调控局部氧化还原电势来调控石墨纸的亲锂性并制备了大面积的锂-石墨复合负极材料,其与三元正极或硫/碳正极组成的全电池表现出良好的循环稳定性。本文为构筑锂碳复合负极材料提供了新思路,为高能量锂电池的开发提供助力。

研究亮点

(1)系统地研究了金属锂与石墨类碳材料间的浸润性,提出了可以通过调控局部氧化还原电势来调节石墨使其超亲锂或疏锂

(2)调控了石墨纸的亲锂性并制备了大面积的锂-石墨复合负极材料,其与三元正极或硫/碳正极组成的全电池表现出良好的循环稳定性。

图文导读

石墨到底“亲锂”还是“疏锂”?
图1 石墨碳基底的锂浸润性:Li液滴在a) HOPG和b) PCP上的表观接触角(ACA)测量的示意图。c) 锂化后的PCP(由C6 生成LiC6)由疏锂转向超亲锂。Li液滴在d) HOPG上的照片,插图为HOPG的俯视图。e) 在500K时Li液滴/HOPG体系的Ab initio MD理论计算。f) 冷至室温后HOPG上Li液滴的照片。g) 将固化的Li从HOPG上剥离后少量的锂化石墨层仍旧粘附在HOPG表面。h) Li液滴在HOPG上铺展的机理示意图。

为了理解石墨碳基底的锂浸润性,作者在手套箱中测定了在致密的HOPG和多孔的PCP上的熔融锂液滴(Liliq)的表观接触角(ACA)。如图1a所示,Liliq在HOPG上的ACA为73°,这是首次观察到石墨的亲锂现象。而Liliq在PCP上的ACA为142°(图1b),且在103秒之内未发生Liliq的浸润。上述现象可能是由于(1)PCP与HOPG的热力学性质不同;(2)PCP上的某些表面污染物可能成为Liliq浸润孔道的障碍,产生接触线的钉扎效应,而随着浸润时间的增长,手套箱中的O2和CO2在Liliq表面上产生固态氧化物从而进一步阻碍Liliq的浸润。作者进过细致的分析和模拟后提出第二种可能性是导致Liliq在不同基底上表现不同浸润性的原因。为了验证这一猜想,作者首先将PCP预锂化制得具有几乎相同孔结构的PCPlithiated,使基底具有更强的电化学还原性。如图1c所示,改变了PCP的相结构(C6→LiC6)之后,PCPlithiated表现出超亲锂的特性。这一结果表明Liliq的黏度及PCP的孔直径不是影响Li浸润性的限制因素,而C6→LiC6的相转变是浸润性改变的因素。

在HOPG上的Li浸润性测试实验的具体操作(图1d)为:将清洁后的HOPG置于225℃的加热台上,接着将Liliq滴到HOPG表面,测得的接触角为73°。作者同时利用ab initio 分子动力学模拟计算来验证上述实验(图1e),作者构建了一个熔融Li液滴(含有54个Li原子)/石墨(含有432个C原子,双层石墨烯)的模型,经计算得到在500 K时石墨的清洁(002)表面本身是亲锂的。

当移除HOPG的加热台后,Li液滴迅速冷却固化,从图1f可以看到Li铺展在HOPG上。有趣的是,LiBCC紧紧粘附在HOPG上,很难分离下来。作者将固化的Li从HOPG上剥离后少量的锂化石墨层仍旧粘附在HOPG表面,呈亮黄色(图1g),这表明形成了LiC6,即第一阶段的Li-石墨插层化合物(Li-GICs)。因此作者提出HOPG本身是亲锂的且Li可以通过晶界或面内缺陷嵌入石墨层内部,因此Li在HOPG中的嵌入是自发过程,这也有助于Liliq在HOPG上的铺展。

石墨到底“亲锂”还是“疏锂”?
 图2 PCP、锂化PCP和石墨粉上的锂浸润性:Li液滴在a, b) PCP,d, e) 锂化PCP上的ACA测试。冷至室温后c) PCP,f) 锂化PCP上Li液滴的照片,Li液滴在2 s内嵌入了锂化PCP中。g-i) 使用机械搅拌将Li和石墨粉混合过程的照片,机械搅拌对于促进石墨粉的均匀锂化起到了重要作用。

作者进一步研究了Li在PCP上的浸润性。如图2a-b所示,而Liliq在PCP上的ACA为142°。接着作者将Liliq@PCP从加热台上取下,观察到固化后的Li不再如Li液滴一样色泽光亮(图2c)。作者确定了Li液滴被手套箱中的痕量杂质所污染的深度,发现在刻蚀200 nm后仍能检测到Li2O,这表明手套箱中微量的空气或PCP上的一些基团可以与Li液滴反应生成Li2O,从而阻碍了Li在PCP上的铺展。

作者也研究了Liliq在预锂化PCP上的浸润性。预锂化PCP是通过将PCP悬浮在熔融Liliq上而制得,预锂化后的PCP呈黄色(图2d)。此时Liliq在预锂化PCP上的ACA变得非常小(图2e),而且Liliq在2 s内浸入了锂化PCP的孔道中并穿过了整个多孔碳基底(图2f)。上述结果表明改变了PCP的相结构(C6→LiC6)之后,预锂化PCPlithiated表现出超亲锂的特性。

石墨到底“亲锂”还是“疏锂”?
图3 Li-PCP复合材料制备过程中的结构演变:a) 加热条件下将金属Li粘附在PCP上这一过程中Li与PCP间相互作用的图示。b) PCP,c) 锂化PCP,d) Li@LiC6核壳结构,e) 最终的Li-PCP复合物的照片及SEM图。f) 石墨纤碳维与Li反应的结构演变图示。

作者进一步研究了Liliq在石墨粉上的浸润性。将石墨粉直接撒在Liliq上时,与PCP类似,石墨粉也悬浮在Liliq上,表明石墨粉的表观疏锂性(图2g)。经过机械搅拌,随着Liliq表面的Li2O/Li2CO3膜破裂而逐渐变为黄色(图2h),之后锂化的石墨粉浸入了Liliq中,变为银色(图2i)。这也表明锂化后石墨粉转变为具有超亲锂的特性。

基于上述的研究结果,作者开发了一种新方法来制备自支撑Li-PCP复合负极材料的方法,如图3a所示,在手套箱中的加热台上将一块金属锂按压至PCP表面,可以观察到PCP由黑色变为黄色后又变为金属灰色,表明LiC6和Li-PCP复合物的成功制备。作者利用SEM表征了这一过程中的微观结构演变(图3b)。PCP是由平均直径为5 μm的表面光滑的碳纳米纤维组成,且孔隙率达80%,这有利于存储大量的LiBCC而形成Li-PCP复合物。在加热过程中碳纳米纤维表面变得粗糙并形成LiC6纳米颗粒,但仍旧保持了其多孔结构。作者认为新鲜的LiC6是超亲锂的,而随着Li含量的不断增加最终形成了LiC6@Li核壳结构(图3d)。最后Li与PCP完全浸润形成了Li-PCP复合物(图3e)。基于上述实验结果,作者提出了Li-PCP复合物形成的机理:Li + PCP → LiC6→ Li@LiC6核壳结构 → Li–PCP 复合物(图3f)。

石墨到底“亲锂”还是“疏锂”?
图4 Li-PCP的电化学循环性能:a) 在10 mA/cm2,固定容量为1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金属对称电池的电压曲线。b) 在0.5℃下Li–PCP/NCM 和金属Li/NCM的循环性能。在不同循环次数时c) Li–PCP/NCM 和d) 金属Li/NCM的电压曲线。e) 大面积的Li-PCP电极及与S/C正极材料组成的软包电池的照片。f)  Li–PCP/S软包电池的循环性能。

作者接着研究了Li-PCP的的电化学性能,首先将两个Li-PCP极片制成Li/Li对称电池,金属Li电池作为对照组。图4a是在10 mA/cm2,固定容量为1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金属对称电池的电压曲线。在130次循环后对照组电池的迟滞电压从60增长为200 mV,而Li-PCP在200次循环后仍然保持稳定。这表明Li-PCP的循环稳定性优于金属Li对称电池,与文献报道的结果相一致。

然后作者将Li-PCP与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM)正极材料组成了Li-PCP/NCM全电池(图 4b),对照组为Li/NCM。Li/NCM在循环60次后的容量急速下降,循环200次后其容量降低至25 mAh/g;而Li-PCP/NCM在循环200次后其可逆容量依旧高达130 mAh/g(图4c-d)。之后作者制备了5×7 cm2的Li-PCP极片,分别与Li4Ti5O12和S/C正极组成了LTO和Li-PCP/S软包电池(图4e-f),均表现出优异的稳定性。

总结与展望

本文系统地研究了金属锂与石墨类碳材料间的浸润性,提出了通过调控局部氧化还原电势来调控石墨纸的亲锂性并制备了大面积的锂-石墨复合负极材料,其与三元正极或硫/碳正极组成的全电池表现出良好的循环稳定性。本文为构筑锂碳复合负极材料提供了新思路,为高能量锂电池的开发提供助力。
 

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