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分析|富锂正极中异常的金属偏析

时间:  2020-11-05 15:47   来源:  锂电前沿    作者:  网络转载

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研究亮点:

1. 对富锂的3d-4d层状氧化物Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)进行了详细表征,提出了该类材料表面相变以及性能衰减的机制,特别是Ru的表面偏析。

2. 从理论上分析了易发生表面偏析的体系,为改善富锂正极的性能提供了新思路。

富锂正极材料的优势及挑战

高性能锂离子电池正极材料是限制下一代高能量密度锂电池发展的瓶颈。因此开发高性能锂离子电池正极材料成为目前研究的热点之一。层状的富锂锰基正极材料具有诸多优点,例如高的比容量,成本低、环境友好等,但是这种材料也存在较为致命的缺陷,例如循环性能差,倍率性能差,导电性差以及严重的电压降问题等,这极大的限制了富锂材料的产业化。

许多研究工作通过对电极包覆,掺杂,形貌控制等方面提升正极材料的性能。然而,这些策略虽然能够一定程度上抑制这些问题的发生,但是却不能从根本上解决。要彻底解决这些问题,必须充分了解其背后的原因以及材料的相变机理。

成果简介

有鉴于此,布鲁克海文国家实验室忻获麟团队、杨晓青团队以及中科院物理所禹习谦团队通过对富锂的3d-4d层状氧化物材料(LiRuMnO)循环过程中细致的结构表征,结合理论计算,提出了该类材料表面相变以及性能衰减的机制,并且从根本上提出了改善材料性能的新思路。

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图1. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)的电化学测试,X射线双体分布函数,以及X射线吸收谱分析。

要点1:循环过程中不可逆的失氧&过渡金属还原

作者通过简单的固相烧结得到了LRMO材料,循环多次之后,材料的长程有序度有明显的下降,同时,金属-氧对应峰位的偏移也说明材料中的出现了失氧以及过渡金属还原的现象(图1),这是富锂材料普遍面临的问题。XANES显示了在材料中有很少量的Ru被还原,同时,作者通过软线吸收谱也证实了Mn离子在循环过程中也发生了部分的还原,这也意味着材料中的氧发生不可逆的损失。

要点2:循环过程中的微观结构&组分分析

为了更加直观的分析LRMO循环过程中的结构变化,作者利用tomography技术对LRMO颗粒形貌以及元素分布进行了三维重构(图2)。结果显示,循环后的样品不仅发生了明显的化学偏析,其结构也变得疏松多孔。

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图2. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)循环前后的化学以及结构变化的三维可视化。

更进一步的,通过高分辨HAADF-STEM(图3),作者研究了材料表面原子结构的变化:多次循环之后样品表面出现了十分显著的相变,表面层状结构被1~2 nm的团簇取代。紧接着,通过STEM-EELS(图4),作者发现这种表面析出的小颗粒是金属态的Ru,这种现象是此前从未报道过的。结合XPS的分析也证实,3d金属Mn的价态也在降低,并且随着失氧的过程,表面由层状结构逐渐变成岩盐结构。

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图3. 原始颗粒近表结构的原子尺度成像

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图4. EELS和XPS表征

要点3:富锂材料中各类过渡金属的稳定性分析

显然,表面颗粒析出与性能衰减有着密不可分的关系--不仅导致表面结构发生改变,材料内部也变得疏松多孔。这种现象发生的原因是什么呢?通过Ru-Mn-O相图作者发现,在该体系中,随着失氧导致的Mn离子还原,原本可以固溶的Ru离子变得无法固溶,并且只能以更稳定的金属态析出(图5)。在LMR-NMC这一类材料中,尽管也存在表面相变现象,但是由于MnO,CoO,NiO等氧化物可以互溶,相变层往往是稳定的,但对于LRMO,表面重构层会快速的降解从而使得材料内部也会逐渐发生相变。

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图5. Ru相分离的从头计算,以及对Mn/Co/Ni稳定表面的预测

基于此,作者提出,当选择过渡金属氧化物时,不仅应该考虑pristine的稳定性,也应该考虑重构层的稳定性与互溶性。作者计算了不同的3d/4d金属氧化物在MnO,CoO,NiO中的形成能与互溶性,发现Ru,Rh等金属表现出正形成能,从而容易发生偏析。更进一步的,作者预测了多种可以稳定存在的过渡金属氧化物。为了验证这一猜测,作者根据理论预测合成了LiNiTiNb氧化物,在多次循环之后,发现并没有表面偏析。

分析|富锂正极中异常的金属偏析
图6. 富锂LiNiTiNb氧化物近表面区域的原子分辨率Z衬度STEM成像

小结

总的来说,作者通过深入的结构分析与理论预测,不仅揭示了LRMO这种富锂材料性能衰减的重要原因,同时也从材料本身出发,提出了改善电极循环性,稳定性的新思路。
 

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