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分析 | 无枝晶固态电解质设计的三项准则

时间:  2020-10-28 15:56   来源:  锂电前沿    作者:  网络转载

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成果简介

全固态锂金属电池因其高安全性和高能量密度而受到广泛关注。然而,固体电解质中锂枝晶的生长阻碍了其应用。近日,马里兰大学王春生教授和范修林博士共同研究了锂枝晶的形成机理,提出了无锂枝晶固态电解质的设计准则,并利用冷压Li3N–LiF复合固态电解质验证了相关的设计准则。相关论文以题为“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”发表在Adv. Mater. 上。

研究背景

全固态电池可以通过使用不可燃和电化学稳定的固态电解质(SSEs)将锂金属和高压正极配对,从而提高电池的能量密度和安全性。减少SSEs和电极之间的反应性,将降低不可逆电解质消耗,并增强电池的循环稳定性。更重要的是,SSEs的高机械强度有望阻止锂枝晶的穿透。然而,大量研究表明,锂枝晶在无机SSEs中仍很容易生长。具有较高机械强度的SSEs甚至表现出比常规有机电解质更低的枝晶抑制能力。此外,目前尚不完全清楚SSEs中Li枝晶生长的机制。

图文导读

要点1:SSEs中锂枝晶的形成机理

SSEs中Li枝晶的成核和生长取决于其内部Li沉积和剥离的能量分布,这可以通过Butler-Volmer模型(图1a)来表示。当外加电位大于临界过电位(η*)时,在SSEs中形成Li枝晶。

图1b详细说明了SSEs的热力学稳定性、界面能和电子导电性对Li枝晶形成的影响。当SSEs对Li稳定、电子绝缘且具有低界面能时,由于高的界面张力和镀锂压力,Li枝晶通过机械的Li渗透从Li负极生长到晶界或SSEs的孔中。如果SSEs的局部电子电导率较高,则SSEs中的Li原子电化学电位将下降到与镀锂负极相似的电位,因此Li甚至可以直接在SSEs内成核生长。在SSEs对Li不稳定且形成的界面具有高电导率的情况下,Li与SSEs之间的电化学反应会加速Li枝晶在SSE中的成核和生长。

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图1 SSEs中锂枝晶的形成机理

要点2:典型Li3PS4电解质示例

以典型的Li3PS4(LPS)电解质为例,基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,分析了LPS的电化学稳定性、电子导电性和形成的SEI对Li的界面能。图2a中的实心垂直线显示了LPS的稳定窗口。计算了锂金属和LPS界面之间的能量图(图2b)。界面处的静电电位差为1.39V,这是电荷载流子重新分布和分解LPS的一大驱动力。

LPS的分解产物为Li2S和Li3P。通过计算状态密度(DOS)评估LPS和分解产物的电子电导率(图2d-f)。结果显示,LPS和Li2S为电子绝缘体,但是,Li3P晶体的小带隙表示其电子半导体特性。图2c显示了LPS、Li2S和Li3P对Li的界面能。负界面能表示Li与LPS之间的自发化学反应。Li2S与Li金属的低界面能表明其抑制Li枝晶生长的能力较弱。Li3P比Li2S具有更高的界面能,但其界面能远低于LiF。此外,Li3P的高电子电导率也促进了Li枝晶的生长。

DFT结果表明,LPS电解质面临的挑战是:LPS对Li不稳定,分解产物Li2S对Li的界面能较低,分解产物Li3P具有很高的电子导电性。

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图2  理论计算

要点3:无锂枝晶固态电解质的设计准则及验证过程

无锂枝晶固态电解质的设计准则:Li/SSEs界面应满足以下要求:1)对Li稳定;2)对Li具有较高的界面能,以限制Li向SSE内部生长;3)具有较高的离子导电性和电子绝缘性。Li3N对Li具有热力学稳定性且具有高离子导电性,因此被选为基础电解质。为了进一步提高Li枝晶的抑制能力,在Li3N粉体中掺入具有高界面能和极低电子电导率的LiF。因此,选择冷压Li3N和LiF复合物作为无枝晶的SSE。

在实际应用中,通常在Li3N-LiF电解质的一侧镀一层LPS。因此通过Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF三层复合电解质来评价Li3N-LiF电解质对Li枝晶的抑制能力。图3a显示了Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li对称电池的电压曲线。20次循环后达到的稳定电压曲线表明,由于LiF的高界面能,Li在0.3 mA cm−2的电流密度下不会进一步生长和渗透到SSE中。即使在3.0 mA cm−2的电流密度下,也无法在循环过程中观察到电压骤降,表明在如此高的电流密度下,没有锂枝晶穿过SSE(图3c)。

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图3 室温下Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li电池的电化学性能

Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li电池的长周期稳定性如图4a所示。电压曲线稳定,即使循环220小时后也未观察到短路电压骤降。如图4b所示,即使在6 mA cm−2的高电流和6 mAh cm−2的容量下,也未观察到短路。循环12h后,电压随电流密度的增加低于欧姆定律,这主要是由于在高容量下增加了Li在Li3N–LiF层中的穿透。如图4c所示,在每个循环中逐渐增加的镀锂量会增加使更多镀锂进入Li3N–LiF层孔隙的驱动力。

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图4 大电流密度下Li电镀/剥离的电压曲线

采用SEM和XPS分析了Li/Li3N-LiF/LPS在电镀/剥离循环前后的界面形貌、结构和组成。图5a显示了Li3N–LiF/LPS电解质的横截面。如红色虚线所示,Li3N–LiF和LPS紧密接触。Li3N–LiF层在Li电镀/剥离循环前后的表面形貌分别如图5b、c所示。在循环前,表面出现大量的孔洞,其尺寸分布范围为1μm到纳米级。空隙减少了Li和Li3N–LiF层之间的接触面积,导致在第一个循环中出现高的Li电镀/剥离过电位。活化循环后,Li3N–LiF中的空隙被Li填充,表面变得光滑。以C 1s的结合能为参考,分析了完全脱锂后Li3N-LiF和LPS的表面组成,结果证实Li/Li3N-LiF界面无副反应。

采用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)分析了循环后Li在Li/Li3N–LiF中的穿透深度。与电化学结果(图3a)和SEM图像(图4c)一致,Li的深度分布支持Li在循环后被困在Li3N–LiF层的孔隙中。如前所述,Li3N–LiF层中有限的Li穿透厚度归因于Li3N–LiF对Li的高界面能,其随穿透厚度的增加而增加。

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图5 Li3N-LiF/LPS循环前后的界面分析

图6显示了Li/Li3N–LiF/LPS/锂钴氧化合物(LCO)电池的充放电曲线。Li/Li3N–LiF/LPS/LCO在第一个循环中提供128.9 mAh g−1的充电比容量和101.3 mAh g−1的放电比容量。首圈的不可逆容量可能是由于LPS与LCO正极之间的副反应引起的。50次循环后,容量保持在101.6 mAh g−1。Li/LCO电池的成功表明,稳定的Li3N-LiF层是抑制全固态锂金属电池枝晶生长的可行策略。

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图6 Li/Li3N–LiF/LPS/ LCO电池的电化学性能

总结展望

综上所述,这项工作研究了锂枝晶的形成机理,报道了无锂枝晶固态电解质的设计准则,并通过实验验证了相关的设计准则。这一设计准则为高比能全固态锂金属电池的发展提供了新的契机。
 

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