创新 • 创优 • 创见
锂离子电池具有比能量高、比功率高、无记忆效应等优点，因此在电动汽车和混合动力汽车上具有广阔的应用前景。在使用过程中，由于副反应等物理化学因素的影响，锂离子电池结构中正负极和固体电解质相界面（SEI）膜等部分的形态和性质发生变化[1]，导致电池出现老化现象。宏观外特性通常表现为容量衰减和内阻升高。容量衰减和内阻升高直接影响电池特性，并进而影响电池管理系统对电池的有效控制与管理。因此，老化问题除了应在电池设计与制造时充分考虑外，使用过程中需要依靠有效的模型准确评估并可靠预测老化状态。
电池经验模型[2]和机理模型[3]是目前实际应用中的主流。最常见的经验模型是等效电路模型。用等效电路模型预测老化，需要进行荷电状态(SOC)、内阻等参数的求取。由于电池内部关系并不明确，等效电路的方法本身就是对电池内部结构的简化，因此模型参数并不能很精确地反应电池的内部机理，并且由于电池老化的研究并不完善，现有的模型不能很好地描述和更新电池老化过程中参数的变化。机理模型主要关注电池内部的副反应情况，侧重对电池内部不同条件下副反应的建模，但电池内部副反应相互耦合，对副反应的建模仅能用于描述单一特定情况下电池副反应情况，复杂情况下副反应模型的参数辨识难度较大，所以机理模型预测能力有限。神经网络的方法能够较好描述非线性关系，利用数据驱动的自学习机制可以更充分地利用数据，避免了模型机理参数求取难的问题，直接获得输入输出之间的映射，并且网络模型在参数更新方面更具有优势，更易于应用在考虑电池老化的情况下，因此通过神经网络的方法预测电池老化的研究越来越引起学术界的重视。
目前的神经网络算法在电池领域的使用刚刚起步，主要应用于建立电池建模、状态估计等问题。Li等提取ICA曲线特征作为健康因子（HI），利用灰度回归结合熵权法对SOH进行估计[4]。Dai等利用从电池放电曲线和ICA曲线中的特征作为健康因子，利用神经网络对SOH进行估计，进一步用贝叶斯正则化的方法对网络训练的过拟合问题进行了修正，取得了较高的估计精度[5－6]。Meng等基于电池脉冲响应，从曲线中寻找电压和斜率作为候选特征参数，并通过任意组合寻找到最适合用来估计老化的参数集合[7]。Meng等基于电池充电曲线数据，随机从充电数据中进行选择并分析老化估计的效果，从而寻找到充电曲线中最利于估计电池老化的电压范围[8]。但是目前神经网络方法往往基于数据驱动，缺乏电池机理的分析，因此需要大量的数据处理，并且有些参数需要进行完整充放电实验才能获取，难以在线使用预测电池老化。
针对以上问题，本文针对磷酸铁锂电池，提出在负极主导区间进行BP神经网络(BPNN)预测的方法。通过课题组之前的研究可知，负极的主导区间指的是电池在静置状态下被给予激励，负极电势变化大于正极电势变化并且有数量级差距的SOC区间[9]。由于磷酸铁锂电池老化过程主要发生的是负极的老化[10]，因此负极的主导区间内具有更多的老化特征，所以利用负极主导区间进行老化预测可以减少需要的采样数据并且具有更好的预测效果。
1、磷酸铁锂电池负极主导区间分析
1.1 机理分析
电池阶跃响应在工程中比较常见，因此本文选取的电池激励为电池阶跃电流激励。电池阶跃电流的响应中，以电池静置后阶跃电流的电压响应最为基本。下文如无特殊说明，所述电池阶跃响应均指静置后对应阶跃放电电流的电压响应。图1、图2所示分别为100%SOC、30%SOC某品牌磷酸铁锂电池在不同老化状态下的阶跃响应曲线。该电池参数如表1所示。
对比图2、图3可以发现，在30%SOC处的阶跃响应随着电池老化变化更大，由于正极几乎不发生老化，说明30%SOC阶跃响应主要反应的是负极的特性，而100%SOC阶跃响应主要反应的是正极的特性，这表明在不同SOC区间下对应阶跃响应的正负极电势变化是不一致的。在负极电势变化更大的SOC区间，阶跃响应随着电池老化的变化更加明显，因此为了研究电极的老化问题，需要辨识出正负极的电势响应，并确定负极变化更加剧烈的SOC区间，即负极的主导区间。
图1 不同老化状态的电池在100%SOC点阶跃响应变化
图2 不同老化状态的电池在30%SOC点阶跃响应变化
1.2 负极主导区间分析
课题组之前的研究基于电池正负极分数阶模型，在MATLAB/Simulink中搭建磷酸铁锂电池分数阶模型，基于仿真模型在每个SOC施加阶跃电流信号，得到全电池及正负极阶跃响应并分析出负极主导区间[9]。在100%SOC、30%SOC处施加1 C阶跃放电电流，结果如图3、图4所示。
图3 100%SOC点阶跃响应
图4 30%SOC点阶跃响应
图3(a)、图4(a)为阶跃响应正极电势变化曲线，图3(b)、图4(b)为全电池阶跃响应电压变化曲线，图3(c)、图4(c)为阶跃响应负极电势变化曲线。可以看出，在100%SOC正极电势变化为0.05 V，而负极电势变化约为0.005 V，在30%SOC正极电势变化不到0.001 V，负极电势变化约为0.02 V。表明在100%SOC的阶跃响应是正极特征更明显，30%SOC的阶跃响应是负极特征更明显。
图5 在不同SOC点阶跃响应正负极电势变化
对所有SOC点进行阶跃响应仿真，结果如图5所示。在90%～100%SOC区间，正极阶跃响应电势变化更大，在45%～80%SOC区间，正负极在阶跃响应中都有变化更大的区间。而在10%～45%SOC区间，负极阶跃响应电势变化更大且有数量级的差距，即10%～45%SOC区间为负极的主导区间。磷酸铁锂电池负极主导区间的求取是基于电池正负极电势特性，不同厂家生产的电池虽然不一样，但是只要正负极材料一样，得到的负极主导区间不会有太大区别。
2、老化实验以及BPNN搭建
我们介绍电池老化实验的流程并进行神经网络建模。首先说明本文获取电池训练数据即每个SOC点的阶跃响应数据。之后搭建BPNN模型并选择合适的训练参数对网络进行训练，将网络输出结果与实验结果进行对比，说明网络模型的有效性。
2.1 电池老化实验设计
实验采用BTS-4系列电池测试台对磷酸铁锂电池进行充放电操作，并使用高低温实验箱来控制实验的环境温度，电池的具体参数如表1中所示。为了获取足够的数据对网络进行训练及测试，实验使用了4块电池。具体测试步骤如下：
(1)先将电池根据电池厂商的标准充电，即：环境温度40 ℃下使用0.5 C恒流充电，当U=3.65 V时开始恒压充电，当电流为0.02 C时充电完成；
(2)对电池进行放电，放电电流I=3 C，当U=2.0 V时放电完成；
(3)将电池静置3 h，使电池内部的物理化学状态达到稳态（注：静置时间需要根据选用电池的体积和形状确定，如大体积、不利于热扩散的形状需要的静置时间多，本文所用电池上述静置时间已经足够）；
(4)重复步骤(1)～(3)10次，采取步骤(1)再将电池充满电；
(5)静置1 h，在环境温度为25 ℃对电池进行150 s放电，放电电流I=1 C，再充电150 s，充电电流I=1 C。再放电0.1 h(随着电池老化，此处的放电时间也需相应调整)，放电电流I=1 C；
(6)重复步骤(5)至放电至0%SOC；
(7)重复步骤(1)～(6)至电池完全老化。
通过步骤(1)～(7)，可以得到电池在不同老化程度下的各个SOC点阶跃响应的端电压数据。
2.2 BPNN搭建
BP神经网络是一种基于反向传播算法的人工神经网络。BPNN结构包括输入层、隐层和输出层三部分。网络的学习机制主要通过正向传播和反向传播来实现的。网络i－1层输出xi乘权重wi并加上偏置bi，作为网络第i层网络节点的输入zi，zi在网络节点处经过激活函数δ作为网络本层的输出xi+1。数学计算过程如下：
数据依据上述过程从输入层进入，经过隐层，最终到达输出层，即完成了一次正向传播。若网络输出与目标存在误差，则需要反向传播来对网络权值wi修正。从输出反向求取误差Ek的关于权值和偏置的梯度，通过选定的步长η（也称学习速率）对各层参数进行更新，其数学过程如下：
对于本文中问题的网络结构设计，重点在于对模型输入输出的选取。网络设计的目标是在线地对电池老化进行估计，本文选取电池容量为健康因子，因此模型输出为当前时刻的最大容量。而输入则为不同SOC点阶跃响应的端电压。
根据输入输出，可以进一步确定网络的结构、隐层节点数和激活函数。本文在经验公式的基础上，经过多次训练，所选取的隐层节点数分别为4和8。传统的sigmoid函数存在饱和区梯度过小的问题，影响网络性能，因此我们选取tansig函数来代替sigmoid函数，函数表达式为：
3、利用负极主导区间老化预测结果
根据上述设计的老化实验，实验使用了4块容量为6 Ah的磷酸铁锂电池进行老化实验。为了加速电池老化，本文实验在40 ℃的条件下进行1 C充电3 C放电循环，至电池的容量降至原始容量的60%以下为止，本文实验一共完成了400次循环。每进行10次循环，给电池在每隔10%SOC给予阶跃电流激励。本次实验一共进行2个月，400次循环后，电池由初始容量6 Ah降为3 Ah左右。
为验证本文所提出的利用负极主导区间进行老化预测方法的有效性，本文使用MATLAB搭建网络进行训练。训练集和测试集设置如图6所示。由于实验采取的1 C阶跃放电，为了只取同一SOC下的放电数据，我们把1～30 s的阶跃响应数据作为输入，而当前状态下的最大容量作为输出，用来评判电池老化状态。
图6 数据集划分示意图
综上所述分析可知，磷酸铁锂电池10%～45%SOC区间为负极的主导区间，由于磷酸铁锂电池的老化主要为负极的老化，因此主导区间中包含更多的老化信息，预测老化的效果也会更好。以负极主导区间内的30%SOC及主导区间外的100%SOC为例，如图7，红线为利用30%SOC阶跃响应数据估算容量结果，蓝线为利用100%SOC阶跃响应的数据估算容量结果，符号‘+’为实验测得的容量数据。图8中的红线蓝线分别对应30%SOC和100%SOC预测误差。
从图7、图8可见利用30%SOC的阶跃响应数据可较好地估计电池容量，平均误差为1.56%。最大误差6%。在循环次数300次以内的估计结果，误差均小于2%。
图7 利用30%SOC和100%SOC阶跃响应数据进行预测
图8 利用30%SOC和100%SOC阶跃响应数据预测误差
利用100%SOC阶跃响应数据进行老化预测，最大误差为13%，平均误差3.89%。说明利用负极主导区间内的30%SOC阶跃响应数据进行老化预测比利用100%SOC阶跃响应数据预测效果更好。利用每个SOC的阶跃响应数据进行老化预测，得到的每个点的预测平均误差结果如图9所示。
图9 不同SOC点阶跃响应数据估计容量平均误差
由图9可知，利用在第二章分析得到的负极主导区间内的数据进行老化预测，平均误差相对更小，均小于2%，证明利用负极主导区间研究磷酸铁锂电池的老化问题的有效性。
改变测试集和训练集，分别以1号、2号、3号电池为测试集，利用负极主导区间内30%SOC的阶跃响应数据进行老化预测，预测结果如图10、图11所示。红蓝灰分别代表不同电池；图10中符号‘+’为实验测得的容量数据，实线为预测容量数据。三块电池预测平均误差均小于2%，证明本文方法在不同电池上的有效性。
图10 不同电池预测结果对比
图11 电池预测误差对比
4、结 论
本文提出一种基于磷酸铁锂电池负极主导区间对电池进行老化预测的方法。以电池最大容量为健康因子，本文通过在磷酸铁锂电池负极主导区间建立BPNN模型，对电池老化状态进行估计，可以在输入为1～30 s的阶跃响应数据的情况下，达到平均误差小于2%的预测效果。对比利用负极主导区间之外阶跃响应数据进行老化预测的结果，100%SOC平均误差达到3.89%，验证了利用负极主导区间进行磷酸铁锂电池老化预测的有效性。
