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电解液添加量是个难题,终于有人讲明白了

时间:  2020-04-15 16:59  来源:  锂电前沿   作者:  网络转载

导读:锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成,其中电解液虽然不给锂电池提供容量,但电解液的多少却对锂电池有重要影响。比如:电解液的添加量过少不仅影响正负电极活性物质和隔膜的浸润情况,导致离子传输路径变大,阻碍了锂离子在正负极之间的穿梭,未接触电解液的极片无法参与电池电化学反应,同时电池界面电阻增大,影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命;然而,过多的电解液会增加电池重量,导致较低的能量密度和额外的增加电池的成本。因此如何确定合适的注液量,对于锂离子电池在性能和成本之间的平衡就显得尤为重要。

慕尼黑工业大学Florian J. Günter等人根据电化学阻抗谱、注液、老化和寿命试验等实验数据,给出了软包电池的电解液用量、润湿速率、容量、能量密度和寿命之间的相互关系,研究了锂离子电池的最佳电解液用量。作者采用了软包电池作为研究对象,其中包含13片石墨负极极片和12片NCM111材料正极极片,采用的电解液是1mol浓度的LiPF6溶液(EC:EMC=3:7,另外添加2%的VC)。正负极的基本参数如下表所示:

电解液的添加过程在高真空环境下完成的,是为了保证电解液能够充分浸润电极。而电解液的用量通过下式进行计算:

其中,vf表示体积比系数,本实验选定范围为0.6-1.8,微孔体积约为8.85ml,下表为采用不同体积比系数的注液量与电池容量等基本信息。

上表可以看出,在润湿过程中,软包电池内能够参与反应的两相界面不断增加,实验使用恒电位仪进行电化学测量,步骤如下:首先,用0.5秒的采样周期测量OCV15秒,随后,恒电位以100kHz的初始频率启动,作为施加到电池的交流刺激信号,发现电池的高频阻抗在持续降低,这也为我们实时监测电池浸润提供了一种新的方式。当电解液与微孔体积比系数增加到1以上时,电解液量增加对于降低高频阻抗就影响比较小。同时作者注意到电解液量较少的电池在浸润过程中还有阻抗增加的情况,这主要是由于电解液量不足造成的。

理论上添加的电解液只要浸润电极和隔膜中孔隙就可以,但实际注解过程中由于正负电极与隔膜之间必然存在一定的间隙,添加的锂电池电解液体积比系数实际需求量要大于1。下图为不同电解液体积比系数对于不同倍率下锂电池的容量和能量密度的影响,在0.1C时,当添加的电解液体积比系数从0.6提高到1.2,锂电池的可逆容量也在不断增加,但是之后继续增加注液量后锂电池的容量基本保持不变,而且随着电解液数量的增加,电池的能量密度在不断降低。

当不断增加电解液体积比系数到Vf1.4时,电池的性能会提高,从而减少其寿命期间的容量损失,然而,进一步增加电解液用量(Vf1.6-1.8),则在1C下前200个循环中观察到更大的容量损失。有意思的是,锂离子电池可以在某种程度上补偿这种损失:即使650次循环后0.5C时的容量再次高于Vf1.2,电池仍低于Vf1.4的性能。第一个周期内容量损失的不良影响可归因于VC过量,在循环过程中未消耗的添加剂生成SEI,直到耗尽。

电池的可逆比容量和能量密度取决于寿命试验前三个循环(0.1C、0.5C、1C)中的电解质量。

下图为不同电解液体积比系数的锂离子电池恒压充电容量在锂离子电池容量中的占比,锂离子电池恒压充电容量占比主要反应电池充电过程中的极化情况,锂离子电池极化越大,则更早的进入到恒压充电阶段,因此恒压充电容量占比也就更大,因此我们从下图能够看到对于所有的锂离子电池充电倍率越大,则锂离子电池极化越大,恒压充电容量占比也就越高。在图中我们能够看到锂离子电池的注液量越多则电池恒压充电容量占比越低,极化越小。

下图为不同注液量的锂离子电池在浸润后、化成后、排气后和循环后的高频阻抗变化,从下图能够看到整体上随着锂离子电池注液量增加,锂离子电池的高频阻抗是在不断降低的,为了保证锂离子电池的性能和循环寿命,锂离子电池的注液量应该在1.4左右。

文章的结论是对于锂离子电池并不是电解液越多越好,电解液过多时其中过量的成膜添加剂会不断消耗锂离子电池中的活性锂成分,从而引起锂离子电池容量衰降加速,而电解液数量过少则会导致活性物质浸润不充分,从而导致部分活性物质无法参与反应,从而严重影响循环寿命,因此为了使电池组分与电解质最佳润湿,确定与孔隙体积相对应的最小电解液量不仅有利于提升能量密度和降低成本,对于提升锂离子电池的循环寿命同样有重要的作用。
 



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